Elektro-analitik çalışmalarda bir hücre potansiyelinin iki yarı-hücre veya elektrot potansiyellerinden oluştuğu kabul edilir. Bunlardan biri katot diğeri anotun elektrot potansiyelleridir.
Standart Elektrot Potansiyeli
Bir yarı hücredeki elektrodun potansiyeli deneyle veya teorik olarak ölçülemez. Çünkü yarı hücre tepkimeleri tek başına gerçekleşmez. Yükseltgenmenin gerçekleşmesi için indirgenmeye, indirgenmenin gerçekleşmesi için de yükseltgenmeye ihtiyaç vardır. Bu çıkmazdan kurtulmak için bir referans elektrot seçmek ve bu elektrot potansiyelini kabul görmüş bir değerle ifade etmek yoluna gidilmiştir. Bir elektrodun potansiyeli, referans elektrot ile hazırlanan elektrokimyasal hücrenin potansiyelinin ölçülmesiyle hesaplanabilir.
Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) tarafından referans elektrodu olarak hidrojen elektrodu seçilmiştir ve bu elektrodun standart elektrot potansiyeli sıfır (0) volt olarak kabul edilmiştir. Standart hidrojen elekrodu, 25 °C’de 1M H+ iyonu içeren asit çözeltisindeki platin elektrot üzerine 1 atm basıncında H gazı gönderilmesi ile oluşturulur.
Standart şartlarda (25 °C, 1atm ve 1 M çözelti) bir elektrotta oluşan indirgenme eğiliminin ölçüsüne standart elektrot potansiyeli denir ve bu potansiyel ile gösterilir. Standart elektrot potansiyelleri her zaman indirgenme şeklinde yazılır. Bu nedenle standart indirgenme potansiyeli şeklinde de isimlendirilir. Aynı zamanda her elektrodun standart potansiyeli o elektrodun elektron çekme gücünün ölçüsüdür.
Standart hidrojen elektrodu diğer tüm elektrodların standart elektrot potansiyellerini bulmak için kullanılır. Herhangi bir elektrot, standart hidrojen elektrodu ile birleştirilerek bir elektrokimyasal hücre yapılır ve bu hücrenin standart potansiyeli ölçülür. Hidrojen elektrodunun standart indirgenme potansiyeli diğer elektrodun standart indirgenme potansiyeline eşit olur.
Zn elektrodun standart indirgenme potansiyelini belirlemek için bir düzenek kurulmuştur ve voltmetre değeri 0,763 V olarak ölçülmüştür.
Hazırlanan galvanik hücrede Zn elektrodun yüzeyinde aşınma olduğu gözlenir. Bu aşınma, Zn metalinin iyonlarına yükseltgenmesinden kaynaklanır. Yükseltgenmenin olduğu elektrot anot, indirgenmenin olduğu elektrot katottur.
Yarı hücrelerdeki tepkimeler ve hücrenin denklemi şu şekildedir:
Hidrojen elektrodun standart indirgenme potansiyeli 0 olduğundan ve Zn yarı hücresinde yükseltgenme gerçekleştiğinde voltmetrede okunan değer, Zn elektrodun yükseltgenme potansiyeli olur. Zn elektrodun standart indirgenme potansiyelini hesaplamak için Zn elektroda ait tepkimenin ters çevrilmesi gerekir. Bu durumda yükseltgenme potansiyelinin işareti değişir.
Zn elektrodun standart indirgenme potansiyeli -0,763 V olarak bulunur. Bu örnekte hidrojen elektrodu yardımıyla Zn elektrodun standart potansiyeli hesaplanmıştır. Benzer şekilde diğer maddeler için standart elektrot potansiyeli hesaplanabilir.
Elektrokimyasal hücrelerin gösterim kolaylığı için şema olarak gösterimi kullanılır. Bu gösterime hücre şeması denir.
Hücre şeması şu kurallara göre yazılır:
- Anot ve anodun içinde bulunduğu çözelti ile ilgili bilgiler sol tarafa, katot ve katodun içinde bulunduğu çözelti ile ilgili bilgiler sağ tarafa yazılır.
- Farklı fazlar arasındaki sınır tek dikey çizgi | ile ayrılır.
- İki ayrı hücre arasındaki tuz köprüsü çift dikey çizgi || ile gösterilir.
Üsteki hücrenin şematik gösterimi şu şekildedir:
Yukarıdaki tabloda verilen indirgenme potansiyellerine bakılarak elektrotlar hakkında bilgi edinilebilir. Negatif işaretli olanlar kendiliğinden yükseltgenebilen, pozitif işaretli olanlar ise kendiliğinden indirgenebilen maddelerdir. Tabloya bakıldığında yükseltgenme eğilimi en büyük olanın Li+ iyonu, indirgenme eğilimi en büyük olan türün ise F elementi olduğu görülür.
Standart elektrot indirgenme potansiyeli hesaplanırken şu eşitlik kullanılabilir:
Standart hücre hesaplarında şu ilkelerden yararlanılır:
- Bir galvanik hücrede elektrotların hangisinin anot ya da katot olarak görev yapacağı standart elektrotların potansiyellerine bağlıdır. İndirgenme potansiyeli büyük olan elektrot, katot olarak görev yapar ve indirgenme tepkimesi gerçekleşir. İndirgenme potansiyeli küçük olan elektrot ise anot olarak görev yapar ve yükseltgenme tepkimesi gerçekleşir.
Yukarıdaki tepkimelerde bakır elementinin standart indirgenme potansiyeli büyük olduğu için Cu elektrot katot, Zn elektrot ise anot olarak görev yapar.
- Bir yarı hücre ters çevrildiğinde değerinin işareti değişir.
- Elektrot potansiyeli, birim yüke(bir elektrona) verilen enerjidir. Elektron sayısının artması ya da azalması bu değeri değişmez. Bu nedenle bir yarı hücredeki katsayının değiştirilmesi değerini etkilemez.
Aşağıdaki yarı hücrelerden bir galvanik hücre oluşturuluyor. Oluşan galvanik hücrenin potansiyelini hesaplayalım.
Örnek
Çözüm: değeri küçük olan Li yarı hücresinde yükseltgenme, değeri büyük olan Pb yarı hücresinde ise indirgenme olur.
- Anot tepkimesi
- Katot tepkimesi
- Elektron sayılarını eşitlemek için anot tepkimesi ikiyle çarpılır fakat etkilenmez.
- Anot tepkimesi
- Katot tepkimesi
- Net tepkime:
Metallerde Aktiflik
Metallerin aktifliği elektron verme potansiyelleriyle doğru orantılıdır. Standart indirgenme elektrot gerilimi en küçük olan elementin yükseltgenme eğilimi ve aktifliği en büyüktür. Yukarıdaki tabloda görüldüğü gibi standart indirgenme elektrot gerilimi en küçük olan lityumun en aktif element olduğu görülür.
Redoks Tepkimelerinin İstemliliği ve Elektrot Potansiyelleri
Standart şartlarda (1,0 M ve 25 °C) ölçülen pil potansiyeline standart hücre potansiyeli veya standart pil potansiyeli denir ve bu potansiyel şeklinde gösterilir. değeri, iki yarı hücre ile oluşturulan hücrenin çalışıp çalışmadığını veya hangi yönde çalıştığını tahmin etmede kullanılır. değeri sıfırdan büyükse redoks tepkimesi istemsizdir. Galvanik hücrelerde elektrotlar arasındaki potansiyel fark ne kadar büyükse redoks tepkimesi o kadar istemlidir.
redoks tepkimesinin istemli olarak gerçekleşip gerçekleşmeyeceği standart elektrot potansiyellerine bakılarak belirlenebilir.
değerlerine göre iyonunun standart indirgenme elektrot potansiyeli iyonundan daha büyüktür. Bu nedenle indirgenir, yükseltgenir.
- Anot tepkimesi:
- Katot tepkimesi:
- Net tepkime:
değeri pozitif çıktığı için redoks tepkimesi istemli olarak gerçekleşir.
Hücre Potansiyeli Etkileyen Faktörler ve Nernst Denklemi
Elektrokimyasal hücre potansiyelinin doğru şekilde ölçümü önemlidir. şimdiye kadar hücre potansiyellerinin hesabında standart durum (25 C’de 1,0 M, gazlar için ise 1,0 atm ) kullanılmıştır. Fakat deneysel ölçümler herzaman standart şartlarda yapılmaz.
Hücre potansiyelini etkileyen faktörler şöyledir:
- Kullanılan cinsi
- sıcaklık
- Çözelti derişimleri
- basınç (gaz ‘lar için)
→ Hücre potansiyeli iki elektrodun standart potansiyeli arasındaki fark olduğu için yarı hücrelerde anot ve katot olarak kullanılan elektrotlar değişik türden kullanıldığında hücre potansiyeli değişir. Yani kısada elektrot cinsi değişir ise potansiyel fark da değişir.
→ Diğer bir faktör sıcaklıktı. Pil tepkimeleri gerçekleşirken enerji açığa çıkar. Bu demektir ki pil tepkimeleri ekzotermiktir.
Yukarıdaki pil tepkimenin sıcaklığı artırılırsa denge girenler yönüne kayar ve pil gerilimi azalır. Eğer sıcaklık azaltılırsa denge, ürünler yönüne kayar ve pil potansiyeli artar.
→ Pil potansiyelini etkileyen diğer bir etken çözeltinin derişimidir. Yarı hücrelerdeki çözeltilerin derişimlerinin değişimi elektrokimyasal hücre potansiyelini etkiler. Bir pil tepkimesinde katot yarı hücresinde derişim arttırıldığında ya da anot yarı hücresindeki derişim azaltıldığında tepkime, ürünler yönünde ilerler ve hücre potansiyeli artar. Diğer taraftan katot yarı hücresindeki derişim azaltılırsa ya da anot yarı hücresindeki derişim artırılırsa tepkime, girenler yönünde ilerler ve hücre potansiyeli azalır. Hücre potansiyeli ile derişim arasındaki ilişkiyi ilk kez Alman kimyacı Walther Nernst (Valther Nerst) ortaya koymuştur.
Nernst eşitliği:
- Standart olmayan şartlardaki hücre potansiyelidir.
- Aynı hücrenin standart şartlardaki hücre potansiyelidir.
- n: Tepkimede alınan veya verilen elektron sayısıdır.
- Q: Tepkime oranıdır (Denge sabiti).
tepkimesinde bir pilin potansiyeli genel olarak
eşitliğiyle hesaplanır. Bu eşitlikte deney şartlarındaki iyonlarının derişimleridir.
Derişim Hücreleri
Elektrolit derişimleri farklı olan ve aynı metalden yapılmış iki elektrodun biri anot, diğeri katot olacak şekilde kullanılmasıyla hücreye derişim hücresi denir.
Derişim hücrelerinde anot ve katot aynı elektrotlar(Ag) kullanıldığı için standart pil potansiyeli = 0 olacaktır. Elektrolit derişimleri de aynı olursa Nernst eşitliğine göre logQ=0 olacağından pil potansiyeli =0 olur ve bu şekildeki bir pil çalışmaz. Eğer elektrolit derişimleri farklı olursa sadece bu farktan yararlanan bir pil yapılabilir. Bu pil, derişimler birbirine eşitleninceye kadar çalışır.
Bu pilin çalışması için değerinin pozitif olması gerekir. değerinin pozitif olması için Nernst eşitliğine göre logQ değerinin negatif çıkması gerekir. Bu nedenle derişim pillerinde derişimi az olan yarı hücre daima anot olarak alınır.
Anot tepkimesi:
Katot tepkimesi:
Net tepkime:
şeklinde hesaplanır ve = 0,1184 V bulunur.
